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          新型塑料抗菌劑的研究及其在“后非典時期”的應用展望
          2006/5/30 0:00:00 | 編輯:管理員| 【打印】【關閉】 訪問量:4423次
            季君暉 嚴 慶 (中國科學院理化技術研究所)   幾年前抗菌塑料剛剛在中國興起的時候,有人舉出日本O-157惡性大腸桿菌大范圍致病的例子,想以此向公眾說明社會生活環境中使用抗菌材料的必要性,多數人當時可能都覺得過于危言聳聽了。事實不幸而言中,去冬今春的“非典型性肺炎”來勢洶猛,比O-157有過之而無不及。一時間平常很少有人問津的抗菌和消毒劑風靡市場,魚龍混雜。時至今日,那曾經給人們帶來過多少心理安慰的過氧乙酸的氣味似乎還縈繞在各個角落。痛定思痛,與其到了非常時期靠那些強刺激性的化學藥品臨時抱佛腳,莫如在日常生活中營造一個健康環境。   從另一個角度來看,“非典”事件也極大地促進了材料抗菌領域的技術發展,在塑料應用方面揭開了對抗菌劑大規模研究和開發的序幕。當今進入了所謂的“后非典時期”,對于抗菌材料作為一個新興行業的發展做一個展望,相信有其特殊的意義。 一、塑料抗菌劑的選擇   抗菌劑通常指一些微生物高度敏感、少量添加到材料中即可明顯抑制微生物在材料表面或本體生長的化學物質。對于塑料應用而言,評價和選擇抗菌劑時應充分考慮的因素主要有以下幾個方面: 1.最小抑菌濃度和最小殺菌濃度   抗菌效果可以通過抗菌劑抑制微生物發育和繁殖的最小濃度(MIC)和殺滅微生物的最小濃度(MBC)體現,是抗菌劑最特征的參數之一。MIC是對抗菌劑抑制微生物,即所謂“抑菌作用”的一般性評價;而能使受試微生物菌株總量減少99.9%或以上所需的最低抗菌劑溶液或濁液的濃度稱為MBC。顯然MIC或MBC越小,抗菌劑的抗菌效果越好。 2.抗菌譜   抗菌劑對之能表現出抗菌活性的微生物種類集合稱為該抗菌劑的抗菌譜(Antimicrobial Spectrum)。能對許多種微生物同時表現抗菌活性的抗菌劑稱為廣譜抗菌劑,而只對一種或少量幾種微生物表現抗菌活性的抗菌劑則稱為特異性抗菌劑。 3.穩定性(Stability)   抗菌劑的穩定性指抗菌劑本身物理化學性能隨時間和環境變化保持穩定的能力,包括外觀顏色和抗菌效果。 4.持久性(Durability)   抗菌劑在使用過程中可能要經歷洗滌溶出等作用,或逐漸散發到環境中,也會引起抗菌材料抗菌性能的變化。 5.加工適應性(Processibility)   一般抗菌劑都需要結合材料才能制備成相應制品使用,所以選擇的抗菌劑要能夠適應基材的加工要求。 6.反應惰性   抗菌劑在使用過程中盡可能不要和基材中的物質發生物理和化學作用,特別是不要影響高分子抗菌材料和制品的耐候性。對于特殊的反應性抗菌劑,使用時一定要充分考慮其這方面的影響。   此外,安全性和經濟性也是不得不考慮的另外兩個重要特性。 二、影響塑料抗菌性能的主要因素 1.抗菌劑的分散狀態   抗菌劑本身的結構和狀態是決定和影響抗菌性能的最主要因素。目前使用的抗菌劑種類很多,包括有機抗菌劑、無機抗菌劑、天然抗菌劑、以及光觸媒型的抗菌劑等,每個抗菌劑的品種對微生物的作用機理都不盡相同。   但抗菌劑在基材中的分散狀態也是直接影響抗菌材料抗菌性能的主要因素之一??咕鷦┍旧砜梢允枪腆w的顆粒、粉末,也可以是液體、溶液、乳液或懸濁液,甚至可以是氣態的。在抗菌材料中抗菌劑聚集的狀態、大小、分布均勻性等都會直接影響材料的抗菌性能。比如一般說來,抗菌劑的濃度越大,抗菌性能越好,可實際應用中真正起作用的往往僅是材料表面層的抗菌劑,以整體添加量來計算的抗菌劑濃度并不能很準確地反映材料表面的抗菌性能。 2.作用對象   微生物種類極其繁多,各種微生物的生理結構又都有所差異,如根據微生物細胞結構,可明確地分成真核細胞和原核細胞兩個基本類型;但除此之外,尚有一類微生物連細胞的基本形態和結構都不具備,被稱之為非細胞型生物,如導致“非典”的元兇——病毒就屬于這一類。   抗菌劑和微生物的作用機理是通過特定結構相互作用進行的,所以作用對象結構的差異必然會引起抗菌劑對不同微生物有著不同的MIC和MBC,甚至部分抗菌劑對一種微生物具有優異的抑制和殺滅性能,而對另一種微生物則可能完全沒有作用。   微生物生長過程可分為遲緩期(lag phase)、對數生長期(logarithmic growth phase)、穩定期(stationary phase)和衰亡期(decline phase),在這四個階段,微生物的形態和活性是不一樣的。在遲緩期,微生物個體相對較大,代謝活躍,DNA合成多,活性較高,對抗菌劑也敏感;到了衰亡期,對環境反應變得遲鈍,抗菌劑的作用也明顯降低。   最新研究結果表明,微生物的聚集狀態也能直接影響抗菌材料的抗菌效果。同一種屬的微生物,處于游離態、菌落中、或菌膜中,其對抗菌劑的敏感性差異很大,尤其是處于菌膜中的微生物具有很強的抗環境、抗化學品性,可以耐受數十倍甚至上千倍游離時MIC濃度。 3.作用環境   眾所周知,不同微生物對溫度和pH值的要求各不一樣,同一微生物在不同條件下的活力及其對抗菌劑的敏感性必定有所不同。同時,微生物的生長發育還和周圍的氣體環境關系十分密切,特別是O2、CO2、H2O等特定氣體的壓力發生變化時,會引起微生物對抗菌劑的敏感性發生很大改變,因此也要在材料設計時加以考慮。   當然,微生物只有從外界攝取足夠的營養才能保證自身正常的生長和繁殖,因此材料使用環境中營養物質的情況和微生物活性也有十分密切的關系。 三、最新研究進展   除了傳統的有機抗菌劑、無機抗菌劑、天然抗菌劑之外,這些在機理上基本上都屬于接觸性抗菌,新型抗菌劑如光觸媒型抗菌劑和負離子型抗菌劑更強調在一定作用范圍內的“主動”抗菌。 1.光觸媒型抗菌劑   自東京大學藤島昭教授和橋本和仁教授等發現TiO2具有光催化能力,在光或環境能量作用下TiO2具有分解微生物及其產生的毒素以來,光觸媒型抗菌劑就迅速發展起來。   可用作光觸媒抗菌劑的材料主要為N型半導體材料,如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、ZrO2等,其中TiO2是最常見的光觸媒型抗菌劑,尤其是銳鈦型TiO2。TiO2吸收光子后,價帶中的電子就會被激發到導帶,并帶負電的高活性電子ecb-,同時在價帶上產生帶正電的空穴hvb+。在體系內電場作用下,電子與空穴發生分離,遷移到粒子表面的不同位置,而吸附或溶解在TiO2表面的O2則易俘獲ecb- 形成O2-。   自1995年在日本首次面市以來,光觸媒抗菌劑的應用越來越廣泛,如帶有光觸媒涂層的陶瓷材料,以光觸媒為核心的空氣清新機等。但是光觸媒型抗菌劑在塑料中的應用,還需要解決其對高分子樹脂的老化問題。 2.負離子型抗菌劑   負離子材料是一類在一定環境中能自動釋放負離子的功能材料,該材料具有永久的自發電極性,在這種電極產生的電場中,微生物在微電流作用下其繁衍會受到明顯抑制甚至被殺滅,因此負離子材料具有抑菌/抗菌功能。目前用負離子型抗菌劑制備了抗菌塑料、抗菌涂料,已經嘗試性地用于水處理和室內、車內、冰箱內等封閉空間。 3.高分子抗菌劑   人們根據有機抗菌劑和天然高分子抗菌劑的抗菌機理進行分子設計,將有機抗菌劑和天然高分子抗菌劑特點結合起來,合成具有抗菌性能的高分子。合成高分子抗菌劑可以克服天然抗菌劑耐熱性差等缺點,又可以直接通過合成得到具有不同力學性能和生物性能的新型抗菌材料。   Kawabata 和Nishiguchi首先發現合成的吡啶型主鏈的高分子具有殺滅細菌的功能。Li和SHEN等人在此基礎上合成了帶吡啶側基的聚烯烴材料,也具有明顯的殺菌功能。1997年美國Auburn大學又研制出一種具有抗菌功能的改性PS,簡稱POLY1,能長期在其制品表面保存一層氯,從而可殺死與其接觸的微生物。目前BIOPOLY公司正在開發其在水處理方面的應用,而Halosourle公司則致力于其作為抗菌塑料在其它方面的應用。   國內華東理工大學鄭安吶教授將季銨鹽接枝到高分子主鏈上,并以“自組裝”技術使其在制品加工過程中富集表面,引起了許多企業的關注。   4.銀系抗菌劑顏色穩定化研究   傳統的銀系抗菌劑是目前最常見的無機抗菌劑。但銀離子在光、熱等作用下容易還原變色,而且變色問題嚴重制約了其應用范圍,成了抗菌劑應用領域內的難題之一,也是衡量一個企業或研究單位開發銀系抗菌劑的技術水平的試金石。   目前解決這一問題的途徑主要有以下兩條:   1、通過控制加工工藝,調整抗菌劑的結構。   高溫灼燒可以在一定程度上延緩銀系抗菌劑的變色。Shuichi Ohsumi 曾比較系統地研究了加工工藝和銀系抗菌劑的顏色穩定性關系,發現高溫灼燒雖然可以顯著降低銀系抗菌劑的變色性,但灼燒可能會造成部分抗菌劑的抗菌性能下降。   2、使用過程加入中變色抑制劑。   目前具有實用價值的銀系抗菌劑的變色抑制劑主要有兩大類,一類結合纖維整理劑使用,另一類則用于塑料中抑制銀系抗菌劑在塑料中的變色。   結合纖維整理劑使用的銀系抗菌劑變色抑制劑一般為苯并三唑類化合物,其分子結構通式為:   塑料常用的變色抑制劑主要為以下結構化合物:   M2+XM3+y(OH)2x+3y-zAn+z/n•mH2O 5.抗菌劑復合化   沒有任何一種單獨的抗菌劑能夠完全適應所有的應用場合,而且在實際使用過程中,經常需要復合多種抗菌劑。為了充分利用各種抗菌劑的優點,進行不同抗菌劑之間復合時,需要產生協同效應??咕鷦┲g效果的協同具體體現在可以延長抗菌劑有效作用時間,在總體較低濃度時即可產生抗菌性能,拓寬抗菌劑的抗菌譜,等等。   目前市場上復合抗菌劑已經出現,日本市場上“サンアイバック”系列抗菌防霉劑就是三嗪類和吡啶類抗菌防霉劑復合而成的。海爾科化開發大有機-無機復合抗菌防霉劑,制得的組合物高效、廣譜,添加量少,使用方便,適用面廣,而且具有優良的顏色穩定性,顯示了相互之間明顯的協同效應。最近開發的新型光觸媒抗菌劑也是在光觸媒表面附載抗菌金屬離子,形成光觸媒抗菌和金屬離子抗菌的復合。 6.抗菌劑結構化   目前使用的抗菌劑通常處于自然狀態,一般沒有特殊的結構設計:金屬離子型無機抗菌劑一般通過溶液中具有抗菌性能的金屬離子和吸附性載體通過離子交換制得,光觸媒型抗菌劑和所謂的“納米抗菌劑”一般通過水熱反應生成制備得到粉末,有機抗菌劑的形態一般是粉末、粉末狀微晶或液體。   但是抗菌劑的結構對抗菌劑抗菌性能的發揮、抗菌劑和基材材料的親合性、使用抗菌劑對材料物理性能、力學性能、光學性能的影響具有重要的作用,因此通過抗菌劑結構設計可以明顯提高抗菌劑的使用效率,并提高使用抗菌劑的抗菌材料和抗菌制品的性能,形成不同領域抗菌產品的個性化,并能在很大程度拓展抗菌劑的應用領域。如杜邦公司MicroFree® Brand AMP抗菌劑就是一種獨特的“核-殼”結構,核心粒子外面包覆特殊抗菌成份來抑制微生物滋生,核心粒子可增加活性成份表面積,可有效降低抗菌劑添加量,降低成本及對環境的沖擊;外部包覆層主要控制抗菌有效成份的釋放速率。 四、行業標準建設對應用的促進   “非典”時期,各種抗菌產品紛紛推向市場,技術成熟度不一,質量也良莠不齊。進入“后非典時期”以來,無論是從消費者規范市場的呼聲,還是從生產企業行業自律的要求,權威性技術標準的出臺越來越緊迫地提到議事日程上來了,已經成為抗菌材料自身能否健康發展的一個關鍵。   國際上對材料采用抗菌技術處理應用得最廣泛的是日本,上世紀90年代中日本抗菌制品技術協議會(SIAA)即制訂出《抗菌產品—抗菌活性與抗菌率的檢測方法(Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy)》,并于2000年成為日本的國家工業標準JIS Z 2801。   抗菌塑料是國內第一個大規模市場化的抗菌材料,技術上相對比較成熟,早在2000年,海爾科化工程塑料國家工程研究中心即向全國塑料制品標準化技術委員會提出申請,開始著手制訂抗菌塑料的行業標準,“非典”之前的2002年10月通過了專家評審后報批,于2003年9月由國家發展和改革委員會正式公告發布實施(QB/T 2591-2003 《抗菌塑料—抗菌性能試驗方法和抗菌效果》)。該標準在方法上基本采納了日本的JIS Z 2801標準,目前中日兩國相關機構正在積極爭取將其共同上升為ISO國際標準。   隨著對不斷涌現的各種新型抗菌劑及其抗菌作用機理的研究進展,分類制定抗菌劑標準的條件也日漸完備。經中國抗菌材料和制品行業協會及部分抗菌劑的生產廠家提出申請,中國石油和化學工業協會中石化協質發(2003)58號文件《關于下達2003年化工行業標準項目計劃的通知》明確要求立即開始制定無機抗菌劑的行業標準。目前該行業標準的工作組已經成立并開始工作,對無機抗菌劑行業標準制定的主要內容及原則初步統一了認識,達成了以下共識:   1、本次制訂的無機抗菌劑行業標準暫不涉及光觸媒型抗菌劑;   2、標準規定的技術指標包括,外觀、穩定性能(光穩定性、熱穩定性)、安全性能(急性經口毒性試驗、皮膚刺激性試驗)、抗菌性能〔最小抑菌濃度(MIC)〕。   其它,如化學建材(塑料管材)、涂料、紡織品等與高分子材料相關的特定產品也紛紛出臺了相應的抗菌行業標準。這些標準的出臺,都將積極地促進抗菌材料產業整體的健康發展,在“后非典時期”為提高人民生活質量、有效防范新的疫情發生做出應有的貢獻。

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